化工学院曹丽慧教授在HOF质子传导领域取得系列研究成果

2023-07-01 08:42 文、图/化工学院 点击:[]

目前,金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)和氢键有机框架(HOFs)等晶态多孔材料因其高结晶度、功能可设计性和可调性而被广泛应用于气体吸附分离、催化、荧光、质子传导等很多领域。由于能够提供和容纳多种质子载体,晶态材料已被证明是良好的质子导体。HOFs是一类有机分子通过非共价氢键相互作用自组装形成的一类有机多孔材料,其中丰富的氢键网络为质子提供了天然的传输途径。此外,HOFs材料固有的柔性和溶液加工性有助于质子交换膜的制造,为制备质量轻的质子导电固体电极和比功率高的燃料电池提供可能性。

近年来,由胍阳离子和磺酸盐构成的双组分HOFs已大量出现,而由胍阳离子和膦酸盐有机配体构成的HOFs结构尚未报道。与磺酸盐相比,多酸膦酸盐可以实现非脱质子化、半脱质子化和完全脱质子化,有利于形成更丰富的氢键,有助于形成结构多样的框架。由于氢键作用弱,具有可逆性,HOFs材料具有制备条件温和、溶液可加工性好、易于再生和提纯等独特优势,是制备质子交换膜的良好候选材料。

本工作以四(4-磷酸基苯基)甲烷与盐酸胍为原料,合成了一种基于芳基膦酸盐阴离子和胍阳离子的具有3D氢键网络的iHOF材料(iHOF-9)。由于iHOF-9中存在固有的分子间氢键,使其具有超高质子传导率。在90°C和98% RH下质子电导率可以达到4.38×10-2S·cm-1。此外,通过将iHOF掺杂到Nafion基质中,制备了高性能的复合膜。H2/O2燃料电池测试初步研究表明,9%-iHOF-9/Nafion膜在80℃、100% RH条件下放置10 h后,最大功率密度达到1092.07 mW·cm-2,较重铸Nafion膜提高33.99%。这项工作将一种超高导电性的iHOF作为一种新兴的质子交换膜材料掺杂到Nafion基质中,为开发新能源提供了新的可能性。

相关成果以“Ultra-High Proton Conductivity iHOF Based on Guanidinium Arylphosphonate for Proton Exchange Membrane Fuel Cells”为题,发表在Chemistry of Materials上(IF =10.508)上。英雄联盟电竞官网(中国)有限公司官网,为论文唯一通讯单位,化学与化工学院2022级博士研究生白向田为该论文的第一作者,曹丽慧教授为第二作者和论文唯一通讯作者。

晶体受到外部因素(热量、溶剂和pH值)影响时,发生结构转变并赋予其新的性能。在晶体结晶度没有明显损失情况下发生的结构转变被称为单晶到单晶的转变。由于HOF材料的溶液可加工性及再生性,溶剂诱导转变是常见的转变方式。然而,关于单晶到单晶的转变对质子传输性能影响的研究鲜有报道。

本工作利用以四(4-磺酸基苯基)乙烯和1,1’-二氨基-4,4’-二联吡啶进行自组装,既可以使用不同的溶剂合成了iHOF-10和iHOF-11,又可以将iHOF-10浸泡到水中后转变为iHOF-11。当测试两种材料在不同温湿度条件下的质子导电性能时,发现在低温低湿条件下iHOF-11的质子传导性能明显优于iHOF-10材料。随着温湿度的增加,iHOF-10的质子导电率逐渐接近iHOF-11,这是由于温湿度的增加,水分子进去晶体内并诱导iHOF-10发生单晶到单晶转变为iHOF-11。水分子进入到iHOF-10中,取代了晶体内的客体DMF分子并且参与到晶体氢键结构的形成,提高了结构的稳定性并且提高质子传输性能。利用HOFs材料的刺激响应性,通过单晶到单晶的转变的策略以优化材料的质子传输性能。

相关成果以“Water-Induced Single-Crystal to Single-Crystal Transformation of Ionic Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Enhanced Proton Conductivity” 为题,发表在Chemistry-A European Journal上(IF =5.020)上。英雄联盟电竞官网(中国)有限公司官网,为论文唯一通讯单位,化学与化工学院2021级博士研究生陈绪永为该论文的第一作者,曹丽慧教授为第二作者和论文唯一通讯作者。

通过DBpy·2I和取代基位置不同的萘二磺酸盐衍生物制备了三种双组分iHOFs。IHOFs 5-7是由氨基配体阳离子和磺酸配体阴离子之间形成的氢键形成的。溶剂水分子作为质子的供体和受体,可以使iHOF的氢键富集。它们表现出良好化学稳定性。此外,iHOF-7在100 °C和85% RH下表现出4.5 ×10-3S·cm-1的高质子电导率。iHOF-7/SPEEK膜和iHOF-7/CS膜的最高质子电导率分别达到5.1 × 10-3和5.7 × 10-3S·cm-1。因此,这些iHOFs和复合膜具有良好的质子导电性,有望作为质子导电材料。

相关成果以“Application of Ionic Hydrogen-Bonded Organic Framework Materials in Hybrid Proton Exchange Membranes”为题,发表在Crystal Growth & Design上(IF = 4.010)上。英雄联盟电竞官网(中国)有限公司官网,为论文唯一通讯单位,化学与化工学院2020级硕士研究生赵芳为该论文的第一作者,曹丽慧教授为第二作者和论文唯一通讯作者。

研究成果得到国家自然科学基金(22075169),英雄联盟电竞官网(中国)有限公司官网,青年拔尖人才科研启动基金(2016QNBJ-11)和陕西基础科学(化学、生物学)研究院科学研究计划项目(编号22JHQ026)的支持。

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c03817

https://doi.org/10.1002/chem.202300028

https://doi.org/10.1021/acs.cgd.2c01306

(核稿:黄文欢 编辑:刘倩)


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